过程工程所构建三原子铜氧化物‑硅醇巢协同催化体系实现甲醇水蒸气重整高效制氢

氢能是实现碳中和目标的关键能源载体。甲醇安全性好、成本低廉，储氢密度高（18.8 wt%），且制氢条件温和，成为原位制氢的重要技术路线。近日，过程工程所刘阔研究员团队通过对Beta分子筛进行氨基化改性，利用氨基与Cu离子的强配位能力，在分子筛孔道内精准构筑三原子铜氧化物（Cu₃O_x）活性位点。依托三原子铜氧化物‑硅醇巢协同催化体系，实现甲醇活化与析氢过程分离，在实验室中开发出兼具高活性、低CO副产物和优异循环再生稳定性的甲醇水蒸气重整制氢催化剂。该原子级分散催化剂合成策略还可拓展至Co基、Ni基单原子催化剂的制备，具有普适性，为甲醇水蒸气重整制氢催化剂的设计和合成提供新思路。相关工作于11月11日发表在Journal of the American Chemical Society上（DOI: 10.1021/jacs.6c15075）。

传统铜基甲醇水蒸气重整催化剂活性优异，但反应过程中生成的氢气（H₂）会诱发Cu⁺‑Cu⁰氧化还原互变，促使铜颗粒烧结，造成催化剂失活。现有改性手段往往会覆盖铜活性位点，以牺牲催化活性为代价。如何兼顾高催化活性与长期运行稳定性，是甲醇水蒸气重整领域亟待解决的关键难题。

面对上述挑战，研究团队提出氨基功能化“抓手”策略，以氨基的强螯合作用替代硅醇的弱静电吸附，将活性金属精准锚定于分子筛孔道内。当铜负载量为3 wt%时，可在Beta 沸石12元环孔道内可控生成三原子铜氧化物团簇Cu₃O_x。Cu₃O_x可显著降低甲醇脱氢的能垒。邻近的硅醇巢充当质子传输通道，甲醇脱氢产生的氢原子从铜活性位点迁移至硅醇巢完成析氢。这一设计实现甲醇活化与析氢位点的空间解耦，避免了氢在铜位点累积引发的铜价态变化，有效保护了铜活性位点结构。

分子筛限域的Cu₃O_x‑硅醇巢协同催化剂在275 ℃时甲醇转化率接近97%，280 ℃时产氢速率可达951 mol_H2·mol_Cu^-1·h^-1，CO 副产物可控制在50 ppm以下。历经4次再生循环，累计稳定运行超过 600 小时，性能显著优于铜纳米颗粒催化剂以及铜单原子催化剂。结合原位红外光谱、氢氘交换等实验与密度泛函理论计算，研究团队阐明了反应路径：甲醇先脱氢生成吸附CO，再经水煤气变换反应转化为CO₂和H₂。相比于铜单原子，Cu₃O_x拥有更多的氢吸附位点，氢转移距离更短，甲醇脱氢和COOH 中间体分解的反应能垒显著降低。反应后，分子筛限域的Cu₃O_x、沸石晶体与孔道结构基本保持完好，而普通浸渍法制备的铜催化剂发生明显的Cu还原和颗粒烧结团聚，导致活性下降。

该工作建立了具有普适性的沸石分子筛负载原子级分散的金属催化剂合成方法，提出“甲醇活化‑析氢位点空间解耦”的催化剂设计新思路，解决传统铜基催化剂活性—稳定性难以兼顾的难题，对甲醇重整制氢催化剂开发具有重要参考价值。

过程工程所为该项研究的第一完成单位，博士后姚永彬、博士生蒋茅帅为论文共同第一作者，刘阔研究员为唯一通讯作者。该研究得到介科学与过程工程全国重点实验室基金、国家自然科学基金单原子催化基础科学中心项目、中国博士后科学基金的资助与支持。北京同步辐射装置、上海同步辐射光源、安徽吸收光谱分析仪器有限公司为该研究提供了技术支持。

分子筛硅醇巢锚定三原子铜氧化物团簇（Cu₃O_x）用于甲醇水蒸气重整制氢的反应机理示意图

论文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c15075

（离子液体与低碳能源研究部）