过程工程所研究人员在超结构纳米材料领域获重要进展

由于在催化领域巨大的潜在应用，内部结构和壳层组成可以调控的空心或摇铃型结构贵金属纳米材料一直是研究者非常感兴趣的领域。空心或摇铃型结构纳米颗粒较高的催化活性可归结为它们具有较大的催化表面，和实心材料相比，空心或摇铃型结构颗粒表面的开放位点或微细孔道一定条件下允许反应物穿越，使颗粒的内表面也能够参与催化反应，增加了活性表面，也提高了金属材料的利用率。目前普遍应用的制备空心和摇铃型结构纳米材料的方法主要是牺牲模板法，在作为内核的颗粒上包裹一层或多层其它材料，然后内核或内壳层用溶剂或焙烧的方法选择性去除。在过去的20年里，已经发展了很多材料作牺牲模板来制备空心或摇铃型纳米材料，例如聚合物和无机纳米微球、液滴、囊泡、和微乳液等。但是这些制备方法大都具有系统特异性，尤其对金属氧化物比较成功，难以推广至各种贵金属材料。还有一些特殊途径，例如电置换反应(galvanic replacement reaction)、可肯特尔效应(Kirkendall effect)、奥斯特瓦尔德熟化(Ostwald ripening)和层层自组装(layer-by-layer assembly)等，也能够用来制备空心和摇铃型结构纳米材料，但这类方法的应用范围有限，通常伴随一些难以避免的不足之处。例如，电置换法难以推广至Au、Pd和Pt之外的金属，奥斯特瓦尔德熟化过程局限在制备内核和壳层组成成分相同的材料且壳层的结构和厚度难以控制。时至今日，发展一个普遍化的方法制备空心和铃铛型贵金属纳米材料仍是纳米科学技术领域的一个挑战性课题。在中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室支持下，杨军研究员的科研小组发现呈多面体形貌的Ag能够在核壳就够纳米材料中由内向外扩散(如上图)并根据这一特殊现象，使用Ag作牺牲模板，发展了一个易于实现且具备普遍意义的方法制备空心和摇铃型金属纳米材料。在这个方法中，首先在有机相制备具有单一或多个壳层的核壳结构纳米材料，Ag组分位于内核或内壳层，然后使用二水合双（对-磺酰苯基）苯基膦化二钾盐（bis(p-sulfonatophenyl)phenylphosphine dihydrate dipotassium，BSPP)将内核或内壳层中的Ag除去，得到具有空心或摇铃结构的金属纳米材料。BSPP可以和Ag/Ag+配位络合，形成溶于水的络合物并加速Ag由核壳结构金属纳米颗粒内向外扩散的过程，使之可在24~48小时内完成。

贵金属纳米材料是科学研究和工业应用上广泛使用的化学反应催化剂，将纳米颗粒制备成空心结构不仅可以节约大量昂贵的贵金属材料，而且可以有效利用颗粒的内表面，增加催化活性表面积，提高材料的催化活性。摇铃型纳米颗粒作为催化剂有更重要的应用，当具有催化活性的组分作为摇铃型纳米颗粒的内核时，反应物需要通过具有微细孔道的壳层扩散进入摇铃型颗粒内部接触活性内核颗粒才能够发生化学反应。当多种反应物共存，多个反应同时发生时，由于不同反应物的分子大小不同，扩散进入铃铛型颗粒内部的速率会有所差异，分子尺寸较小的反应物能够优先扩散进入铃铛型纳米颗粒，因此铃铛型纳米颗粒催化多组元反应时具有一定的选择性。相关结果发表在国际著名杂志《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society, DOI: 10.1021/ja302518n）上。

Ag在核壳结构纳米颗粒中由内向外扩散过程示意图