过程工程所发现富锰基NASICON型钠离子电池正极材料电压滞后原因

　　钠离子电池中的富锰基钠超离子导体（NASICON）型正极材料，因电压高、原材料丰富具有潜在的应用前景。但因充电/放电曲线存在明显的电压滞后，导致可逆容量较低，从而阻碍了其应用。过程工程所研究员赵君梅联合物理所研究员胡勇胜，从晶体结构上解释了富锰基NASICON型正极的电压滞后原因，并探索出克服这一现象的实用策略。相关研究成果于7月13日发表在Nature Energy（DOI：10.1038/s41560-023-01301-z）。

　　正极材料不仅决定着电池的能量密度，也决定其成本。Na3MnZr(PO4)3、Na3MnTi(PO4)3等富锰基NASICON型正极材料引起了人们对先进聚阴离子正极材料的广泛关注。但受制于动力学，锰基NASICON正极扩散在可利用电化学窗口显示出有限的电化学活性，其本质原因也尚未知晓。

　　研究人员基于充放电行为的差异，定义了聚阴离子材料存在的两类缺陷（图1），即在材料制备过程中产生的本征反占位缺陷（IASD）和伴随充放电过程产生的衍生反占位缺陷（DASD）。结合光谱、结构表征和理论计算，在所合成的Na3MnTi(PO4)3正极材料中捕捉到了Mn占据Na2（Wyckoff位置为18e）空位（Mn/Na2_v）的IASD，这完全不同于Na3VCr(PO4)3正极展现出的DASD现象。基于此，揭示了Na3MnTi(PO4)3电压滞后的本质起因：Mn/Na2_v的IASD阻断了Na+离子扩散通道，导致了Mn2+/3+/4+氧化还原反应时Na离子的扩散动力学缓慢，因此在可使用的电化学窗口范围内出现了电压极化和容量损失。

　　随后，研究团队探索出克服这种电压滞后现象的实用策略。通过在过渡金属位点掺杂Mo来增加IASD的形成能，从而降低Mn占据Na2空位，即减少缺陷浓度（图2）。最终，Mo掺杂Na3MnTi(PO4)3的可逆比容量在0.1C下从82.1 mAh·g-1增加到了103.7 mAh·g-1，并且在0.5C下循环600次后仍能保留初始容量的78.7%（在2.5-4.2 V的电压范围内）。

　　此前，赵君梅与胡勇胜，以及四川大学教授郭孝东合作，发现基于电荷自平衡，可通过调节Na3MnTi(PO4)3中钛的价态从而引入更多的钠，由此形成系列富钠Na3+xMnTi(IV)1-xTi(III)x(PO4)3 (0<x<1)材料。由于过量引入钠，减少晶体结构中的占位缺陷，在一定程度上也有效抑制了这一材料的电压滞后现象，使得充放电曲线展示了延长的Mn2+/Mn3+和Mn3+/Mn4+电压平台，为解决锰基NASICON正极存在的晶体结构缺陷提供了另一种解决思路（Advanced Functional Materials，DOI：10.1002/adfm.202302810）。

　　该系列研究对于更广泛地理解NASICON型正极的衰减机制具有重要意义，为开发低成本和高能量密度的钠电池正极材料提供了有效途径，也将推进锰基NASICON型正极的实际应用。

　　图1 衍生反位点缺陷和本征反位点缺陷之间的差异

　　图2 Na₃MnTi(PO₄)₃的电压迟滞现象及Mo掺杂前后的原子分辨率HADDF-STEM图像

　　物理所博士生刘渊和特聘研究员容晓晖为本文第一作者。物理所研究员胡勇胜和过程工程所研究员赵君梅为通讯作者。

　　论文链接：https://www.nature.com/articles/s41560-023-01301-z

　　（绿色化工研究部）