过程工程所在电催化氮气与二氧化碳转化合成尿素取得系列进展

　　在温和条件下，将氮气（N₂）和二氧化碳（CO₂）同时转化为高附加值的尿素，进行人工固氮和固碳，对碳中和战略的实现具有重要意义。近日，过程工程所张光晋研究员团队开发出一系列半导体基电催化剂，实现可常温常压下高效率转化氮气和二氧化碳合成尿素，对推动惰性气体分子的高值化利用和优化相关产业发展模式具有重要意义。

　　氮气占空气的78%，但它不能被动物和植物体直接吸收，利用氮气人工合成氨则需要消耗大量能量,排放大量二氧化碳，是目前碳排放最大的化工过程。研究表明，利用电催化法，在常温常压条件下即可实现氨和尿素的电合成（N2+ CO2+ H++ 6e-→ CO(NH2)2+ H2O），但其效率受限于电催化剂的效率。

　　    研究团队在前期对反应物分子活化机制的理解的工作的基础上（Angew Chem Int Ed., 2021, 60, 10910，Chem Sci., 2021, 12, 6048。），创新性地提出“活性位点集成”策略，即设计一种活性位点同时实现吸附、活化和C-N偶联过程。受此启发，耦合有受阻Lewis酸碱对的Ni3(BO3)2催化剂被用于尿素电合成过程。实验表征和理论模拟证明，受阻Lewis酸碱对中的不饱和Ni位点和相邻的羟基不仅协同作用于惰性N2和CO2的特异性吸附，而且还通过独特的“电子给受”过程有效地活化了反应物分子。更重要的是，退火处理后新出现的低自旋态Ni2+位点（LS t2g6 eg2）促进了*N=N*和CO的自发偶联，通过“σ轨道羰基化”策略生成所需的*NCON*尿素前驱体。这项工作近日发表于Energy Environ Sci., 2021, 14, 6605-6615

　　图（a-c）在Ni3(BO3)2纳米晶体中精准设计受阻Lewis酸碱对实现活性中心的整合和有效的电催化C-N键偶联过程的示意图

　　基于上述工作，研究人员设计了富有受阻Lewis酸碱对的InOOH纳米晶催化剂。缺电子的In Lewis酸位点和富电子的In-OH Lewis碱位点可通过静电相互作用特异性吸附N2及CO2分子。随后，反应物分子的成键和反键轨道会分别于Lewis酸位点的未占据轨道和Lewis碱位点的非键轨道作用产生理想的反应中间体。此外，轨道匹配的CO及*N=N*中间体会进一步放热耦合产生*NCON*尿素前驱体。这项工作不仅在分子水平阐明了Lewis酸碱位点的协同活化机制，而且也对其他碳氮偶联反应与协同催化反应具借鉴意义。这项工作发表在Chem Catalysis，https://doi.org/10.1016/j.checat.2021.11.009。

　　图（a-c）CO2及（d-f）N2在受阻Lewis酸碱对上的活化机制

　　以上系列研究成果受到国家重点研发计划、国际科技合作重点项目、化学与精细化工广东省实验室的资助。

　　（绿色化工研究部）