离子液体：让二氧化碳接受“再教育”
来源：《中国化工报》2019年11月29日 4版 化工与生活
二氧化碳（CO2）是大气中不可或缺的成分，也是生命活动、生活生产的重要参与者。但同时，作为引起全球温室效应的“元凶”之一，CO2浓度的失控也会带来灾难。
当地时间11月25日，世界气象组织（WMO）在日内瓦发布的新一期《温室气体公报》指出，2018年全球CO2平均浓度已达407.8ppm，是1750年工业化前的147%。今年5月11日，位于夏威夷的美国国家海洋和大气管理局（NOAA）莫纳罗亚气象台监测到，大气中的CO2浓度达到415.26ppm，这是人类历史上大气 CO2浓度首次超过415ppm。
人类已经意识到，有必要对“顽劣”的CO2进行“再教育”。遗憾的是，传统的工艺路线存在成本高、能耗多、效率低等问题。与这些烧钱的“老学究”相比，中国科学院过程工程研究所离子液体与绿色工程研究部团队发现，离子液体可能是目前对CO2实施“再教育”的最好导师。
CO2捕集呼唤新思路
据国际能源署（IEA）统计，由于化石燃料的大规模使用，目前全球每年向大气中排放的CO2总量约323亿吨，已经远远超出了地球环境容纳能力。如何控制大气中CO2含量？一方面，通过限制碳排放并推广低碳技术，从源头减少CO2排放；另一方面，对工业气体中的CO2进行捕集和资源化利用。
我国在“十三五”规划中设定了单位国内生产总值CO2排放量下18%的减排目标，推动CO2捕集和资源化利用也成重点任务。然而，在相当长的时间里，CO2捕集和资源化利用技术未能取得实质性突破。要降低CO2捕集能耗，必须开发新型吸收剂。
为此，离子液体与绿色工程研究部团队针对国家碳减排重大战略需求，围绕离子液体清洁工艺，形成从基础研究到产业应用的贯通式研究思路，提出了离子液体法捕集和资源化利用CO2的新技术。
寻找合适的离子液体
离子液体是一种由阴阳离子构成的室温下为液态的新型介质。独特的阴阳离子结构，使其具有低挥发性、高溶解性和选择性以及结构可设计性等特点，可在较大温度、压力以及组分范围内实现CO2大规模。然而，由于其种类繁多、结构特殊，传统的溶剂筛选方法往往不适用。同时，气体在离子液体中的传递行为与在常规有机溶剂中迥异，无法应用通用的流动传递模型设计工业装置。
为了更好地预测离子液体的物理性质，团队首次提出了基于“离子片”的预测方法，实现了离子液体高效筛选和多目标优化反向设计，并开发出了咪唑、吡啶、季膦、胍类、氨基及双氨基等几十种适用于CO2捕集分离的吸收剂。CO2的吸收容量和反应速率显著提高。建成的8万标准立方米/年的生物气脱碳装置，可实现85%的CO2脱出率，能耗较有机胺法降低30%。同时，开发的离子型抗降解剂，可使吸收剂运行过程中的降解性能大大降低，大大提高了吸收剂的运行稳定性，延长了使用寿命。
同时，研究人员对CO2在离子液体体系中的传质过程进行了深入研究并建立了相关模型，实现了对离子液体反应器内气泡直径、位置以及液相中CO2浓度分布的精确预测。他们还开发了基于离子液体的脱碳节能新方法——离子液体多级闪蒸工艺，比传统的醇胺工艺节能60%以上。基于该技术，我国有望建成全球首套离子液体法脱碳的工业示范装置。届时将实现CO2捕集率大于90%，CO2纯度大于99%，投资及捕集成本较传统MEA工艺降低30%。
让懒惰的CO2变活泼
CO2捕集并非终点，实现低本、高效、绿色的资源化利用才是减缓温室效应的根本途径。然而，CO2是一种具有较强的热力学稳定性和动力学惰性的气体。如何使其高效活化，是许多科学家所感兴趣的话题。
研究表明，离子液体可以使CO2分子活化，尤其是在CO2电化学还原中表现出了较高的催化反应活性。因此，离子液体中CO2的活化和转化也成为颇受国际关注的研究前沿和热点。
究其机理，一方面，由于离子液体CO2较强的溶解能力，可有效提高反应相中CO2分子浓度，进而提高平衡转化率；另一方面，离子液体与CO2间较强的氢键、静电及适中的化学作用，使CO2双键被部分活化，键角和键能发生显著变化。
过程所离子液体研究团队对离子液体在电催化还原CO2中的作用机制进行了更为深入具体的研究。团队设计合成了一系列功能化咪唑基离子液体用于CO2电化学还原制甲酸。研究发现，相较常规离子液体，CO2在功能化离子液体[Bmim] [124Triz]介质中反应效果远高于常规离子液体。功能化离子液体对CO2起到了很好的活化作用，降低了CO2电还原为 CO2-自由基的反应电位。同时，在功能化离子液体介质中，电极表面的离子和反应分子的传输速率更快。
离子液体分子运动图
CO2绿色利用有“化”说
目前CO2转化利用主要是通过化学反应来生产甲醇/一氧化碳、乙基纤维素（EC）/碳酸二甲酯（DMC）/尿素及多聚物等液体燃料和化学品。这些中间产物进一步可以合成醇醚、甲烷燃料、乙烯/乙二醇/碳酸酯/聚碳/异氰酸酯等大宗/重要化学品。
团队历经15年，开发了以环氧乙烷与CO2为原料生产DMC联产乙二醇工艺技术。相比于传统的环氧丙烷酯交换法和甲醇氧化羰基化法，其技术路线的核心在于，以乙烯氧化制环氧乙烷排放CO2废气为原料，使其在离子液体催化剂的作用下，与环氧乙烷通过环加成反应生成EC，再与甲醇反应生产DMC和乙二醇。
应用该技术，生产成本较传统工艺降低30%，可实现100%原子经济性反应和CO2温和转化高效利用，解决了现有DMC和乙二醇工艺能耗高、效率低、污水难处理的难题。作为绿色化学应用的成功范例，该技术对碳酸酯、乙二醇产业具有普遍意义。
据项目负责人中科院过程工程所研究员成卫国介绍，团队2014年与江苏奥克化学有限公司签约合作，建成万吨级工业示范装置，并形成了具有自主知识产权的成套技术专利成果。2018年底，该技术通过了中国石油和化学工业联合会组织的科技成果鉴定。鉴定委员会一 致认为，该技术成果属于“世界首创，国际领先”，为CO2资源化利用、现有乙二醇工艺节能及延伸环氧乙烷产业链开辟了一条兼具经济和社会效益的新途径。
研究人员正在进行离子液体吸收剂的性能连续评价实验。（过程工程所供图）
CO2生物催化更“酶”好
自然界中CO2的转化是一个典型的生物催化过程，这个过程依赖于生物酶。科学家于是尝试将生物酶制剂用于CO2的资源化利用。与CO2制甲醇的化学过程相比，应用生物催化技术可以将CO2在温和条件下转化为无机物或有机物，且选择性高、反应过程绿色，具有潜在的发展前景。
例如，利用甲酸、甲醛和甲醇脱氢酶催化转化CO2产甲醇就是一种非常重要的环境友好型洁净能源生产过程，不仅满足新型碳资源开发要求，从根本上解决CO2排放问题，还能回归生态平衡，实现可持续发展的能源资源绿色生态和人工碳循环新系统。
科学研究发现，离子液体通过特殊氢键和微环境具有高效吸附CO2并稳定酶系结构的独特性能，可为生物催化转化CO2提供新途径。在离子液体法强化CO2生物催化转化技术上，随着技术的发展及学科间的交叉融通，目前国内外在脱氢酶耦合电化学催化，以及通过仿生光反应转化CO2产甲酸、甲醛、甲醇等方面也有了很大的突破。
中国科学院过程工程研究所实现了离子液体中生物酶催化转化CO2产甲醇的新过程。与一般缓冲体系相比，在20%离子液体[CH] [Glu]中提高了CO2浓度及甲醇收率。他们构建的生物膜固定酶反应体系，则实现了反应过程的原位催化及产物的同步分离。这些发现，进一步突破并推动离子液体强化酶催化转化CO2制甲醇新过程的成套工程技术的进展。
致谢：国家重点基础研究发展计划（“973”计划，编号2015CB251400）