过程工程所在高温金属基相变储热材料方面获重要进展

　　我国工业能耗超过全社会能耗的70%，其中钢铁、有色等过程工业的单位产品能耗平均比世界先进水平高47%，工业余热利用率低是造成高能耗的重要原因。多数工业余热资源均具有间歇性和非稳态的特点，容易造成能量供需在时间和空间上不匹配的问题，回收利用困难。同样的问题也存在太阳能热利用领域。因此储热技术成为工业余热大规模回收利用和太阳能热利用的关键。相变储热具有储热密度高、相变温度恒定、相变前后体积变化小等优点，是非常有应用前景的储热材料。目前工业余热回收和太阳能聚光式热发电都迫切需要开发800℃以上的高温相变材料。现阶段高温相变材料体系主要包括熔盐和金属，金属的热导率高（是熔盐热导率的上百倍）、储热密度和熔盐相当，是高温相变材料的优选。但和熔盐一样，金属在熔融状态时也具有腐蚀性，怎样对其进行封装一直是一个难题。 

　　湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室的冶金资源与材料课题组针对这一关键问题进行攻关。他们选用高热导、高熔点的纯Cu作为储热介质，首先设计了Ni-Cr双层包覆金属Cu球的胶囊结构，中间的Cr层与Cu互溶度极小，可阻止高温下液态Cu的扩散；最外的Ni层具有抗氧化作用。接着，针对Cr层难沉积、电镀过程易钝化的难题，提出了间歇式电沉积方法，设计了新型镀Cr装置，实现了Cu球上超厚Cr层的高质量沉积，该技术及装置已申请发明专利两项（一种高温金属相变储热材料及制备方法， 201310233659.7；一种周期间歇式滚镀硬铬装置及使用方法，201310233646.X）。最终获得的Ni-Cr包覆Cu相变胶囊的相变温度为1077℃；在1050～1150℃之间热循环1000次之后，仍然保持完好，没有发生泄漏和破裂，是目前报道热循环性能最好的金属相变胶囊。而且制备技术简单，易于规模化生产。相关成果发表在Solar Energy Materials & Solar Cells期刊上（Guocai Zhang, Jianqiang Li, et al. 2014, 128, 131-137, IF=5.03. 论文链接：http://www.sciencedirect.com/science/article /pii/S0927024814002566 )，审稿人高度评价该工作的创新性“The authors of the paper address an important issue in application of high temperature PCMs for solar based utilization of heat such as solar thermal power generation or industrial waste heat recovery and storage. Indeed, PCMs on basis of molten salts do have problems not only related to heat conductivity but also in terms of chemical reactivity. The solution described in the paper is highly innovative.” 

　　在此基础上，课题组近期再次进行创新。利用Fe-Cu难混溶合金体系的液-液相分离现象，采用课题组特色的无容器气动悬浮技术，使富Fe相和富Cu相在Marangoni对流、Stokes沉积等效应协同作用下自发形成核壳结构，制备出外层Fe包覆Cu的金属相变储热胶囊。同时，通过控制氧分压，使外层Fe原位部分氧化形成氧化层，进一步增强了金属胶囊的耐磨性和实用性。相关成果发表在Applied Energy期刊上（Bingqian Ma, Jianqiang Li, et al. 2014, 132, 568-574, IF=5.261. 论文链接：http://www.sciencedirect.com/science/article/pii /S0306261914007375 ）后，很快引起国内外同行的关注，CSIRO、南澳大利亚大学、新加坡UTD的多位学者表示浓厚兴趣，愿意共同推进该类材料在太阳能热利用和工业余热方面的应用。 

　　以上研究工作受国家自然科学基金（NO. 50704031, 51274182）、国家科技支撑计划（NO. 2012BAA03B03）和和北京自然基金（NO.2112039）资助。 

　　间歇式电沉积方法制备的镍-铬/铜相变储热胶囊和热循环后的断面形貌